¿Cuál es la diferencia entre em vez y por ?Puedes dar oraciones como ejemplo.

Na verdade não há muita semelhança entre as duas.

Vou analisar seus exemplos:

Ele me cuidava em vez da minha mãe.
Nessa frase "em vez" foi usado corretamente, porém não falamos "ele me cuidava",e sim, "ele cuidava de mim", logo:
Ele cuidava de mim em vez da minha mãe

Ele me cuidava por minha mãe
Essa frase está errada. A preposição "por" não faz sentido nessa frase.


Em vez = no lugar ("instead" em inglês), quando algo é substituído por outro
Por = através de; indicar a meneira que algo aconteceu, foi feito; motivo; etc.

ps: "por" é uma preposição muito ampla e pode ser usada em várias situações, mas eu não consigo explicar muito bem todas elas. Talvez em algum site você consiga entendê-la melhor.